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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.31 No.1 pp.47-55
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2018.31.1.47

Particle Size Analysis of Nano-sized Talc Prepared by Mechanical Milling Using High-energy Ball Mill

Jin Woo Kim1, Bum Han Lee2, Jin Cheul Kim2, Hyun Na Kim1*
1Department of Geoenvironmental Sciences, Kongju National University, Gongju 32588 Korea
2Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, 124 Gwahak-ro, Gajeong-dong, Yuseong-gu, Daejeon
Corresponding author: +82-41-850-8513, hnkim@kongju.ac.kr
March 6, 2018 March 28, 2018 March 30, 2018

Abstract


Talc, hydrous magnesium phyllosilicate, is one of the most popular industrial minerals due to their chemical stability and adsorptivity. While micro-sized talc has long been used as a filler and coating, nano-sized talc recently is attracting attention as additives for improving the stability of nanocomposites. In this study, we produced the nano-sized talc powder by mechanical method using high energy ball mill and investigated the changes in particle size and crystallinity with increasing milling time up to 720 minutes. X-ray diffraction results show that the peak width of talc gradually as the milling proceeded, and after 720 minutes of pulverization, the talc showed an amorphous-like X-ray diffraction pattern. Lase diffraction particle size analysis presents that particle size of talc which was ~12 μm decreased to ~0.45 μm as the milling progressed, but no significant reduction of particle size was observed even after grinding for 120 minutes or more. BET specific surface area, however, steadily increases up to the milling time of 720 minutes, indicating that the particle size and morphology change steadily as the milling progressed. Scanning electron microscope and transmission electron microscope images shows that layered particles of about 100 to 300 nm was aggregated as micro-sized particles after pulverization for 720 minutes. As the grinding time increases, the particle size and morphology of talc continuously change, but the nano-sized talc particles form micro sized agglomerates. These results suggest that there is a critical size along the a, b axes in which the size of plates is reduced even though the grinding proceeds, and the reduction of plate thickness along the c axis leads the increase in specific surface area with further grinding. This study could enhance the understanding of the mechanism of the formation of nano-sized talc by mechanical grinding.



고에너지 볼 밀을 이용한 나노 활석의 형성 및 입도 분석

김 진우1, 이 범한2, 김 진철2, 김 현나1*
1공주대학교 지질환경과학과, 충청남도 공주시 공주대학로 56
2한국지질자원연구원, 대전광역시 유성구 과학로 124

초록


활석은 T-O-T 구조의 함수 마그네슘 층상규산염 광물로서, 화학적 안정성과 흡착성 등의 특성 을 가지고 있어 다양한 산업분야에서 첨가제, 코팅제 등으로 활용되어 왔다. 최근 나노 복합체의 안정 성 향상을 위한 첨가제로서 활석 나노입자가 각광받고 있다. 본 연구에서는 고에너지 볼 밀을 이용하 여 기계적인 방법으로 활석 나노입자를 형성하고, 분쇄시간에 따른 입자크기 및 결정도의 변화를 알 아보고자 하였다. X-선 회절 분석 결과, 분쇄가 진행됨에 따라 활석의 피크 폭이 점진적으로 증가하여 720분 분쇄 후, 활석은 비정질에 가까운 X-선 회절패턴을 보여준다. 레이저회절 입도 분석 결과, 약 12 μm이었던 활석의 입도는 분쇄가 진행됨에 따라 약 0.45 μm까지 감소하였으나, 120분 이상 분쇄를 진행하여도 뚜렷한 입도의 감소가 관찰되지 않았다. 반면, BET 비표면적은 분쇄 720분까지 꾸준히 증 가하여, 분쇄에 따른 입도 또는 형태의 변화가 지속적으로 일어남을 지시한다. 주사전자현미경 및 투 과전자현미경 관찰 결과, 720분 분쇄 후 약 100~300 nm 내외의 층상형 입자들이 마이크로 스케일의 응집체로 존재함을 확인하였다. 이와 같은 결과는 분쇄시간이 증가함에 따라 활석의 입자크기 및 형 태는 지속적으로 변화하지만, 나노입자의 특성상 재응집이 일어나 마이크로 크기의 응집체를 형성하 고 있음을 지시한다. 또한 활석의 분쇄에서 판의 크기, 즉 a축, b축 방향의 길이는 감소 한계가 존재하 며, 분쇄가 진행될수록 판의 두께, 즉 c축 방향의 길이 감소가 주된 분쇄 메커니즘으로 생각된다. 본 연구의 결과는 나노 활석의 형성 메커니즘에 대한 이해를 고양할 수 있을 것으로 기대된다.



    National Research Foundation of Korea
    2016R1C1B1010108

    서 론

    활석[Mg3Si4O10(OH)2]은 함수 마그네슘 규산염 광물로서, 규산염 사면체(T)와 마그네슘 팔면체(O) 로 이루어진 2 : 1 층상 규산염 광물이다(Rayner and Brown, 1973). 자연계에서 활석은 초염기성암 의 열수변질작용 또는 마그네슘 탄산염암의 열변 성 작용에 의해 생성될 수 있으나, 결정상태로 산 출되는 경우는 매우 드물다(김건영, 2000). 활석은 모스 경도가 1로 매우 약하기 때문에, 무르고 부드 럽다. 또한 화학적으로 안정되어 산에 반응하지 않 고, 높은 흡착성과 낮은 가소성, 열 및 전기전도 특 성을 가진다. 이로 인해 종이, 페인트, 고무, 고분 자, 도자기, 내화물 등과 같은 다양한 산업 분야에 서 첨가제 및 코팅제, 촉매제 등으로 활용되고 있 으며, 고품위 활석은 화장품 및 제약업에서도 사용 되고 있다(Johnson, 1997; Johnson and Virta, 2000; Zazenski et al., 1995; 김건영, 2000).

    활석은 등급에 따라 다양한 산업적 용도를 가지 는 대표적인 산업광물로서, 전 세계적으로 매년 8,400,000톤의 활석이 생산되고 있으며, 한국에서 도 매년 600,000톤 정도 생산되고 있다(Ober, 2018). 활석의 등급은 순도, 입도, 백색도, 흡유도 등을 고려하여, 용도에 맞게 세분화 된다. 예를 들 어 입도에 따라 요업과 페인트용은 약 44 μm, 제 지용은 8~12 μm, 화장품용은 약 7 μm, 고무용은 약 2 μm 이하의 입자를 사용하는 것으로 알려져 있다(김건영, 2000). 따라서 산업계에서는 용도에 맞는 고품위의 균일한 입도를 가진 활석분말을 얻 기 위해 결정도, 입자크기 및 형태를 제어하는 분 쇄공정이 필수적이다. 최근에는 나노 크기의 활석 이 폴리머 나노복합체(nanocomposites)의 안정성 향상을 위한 첨가제로 활용되며(Castillo et al., 2013; Hemlata and Maiti, 2015), 높은 결정도와 비등방성을 가진 활석 나노입자 형성에 대한 요구 가 증가하고 있다(Dumas et al., 2016; Yousfi et al., 2013).

    활석 나노입자의 형성은 화학적 방법과 기계적 방법으로 나뉠 수 있다. 화학적인 방법은 활석이 지질학적으로 형성되는 열수반응을 모사하여 활석 나노입자를 만드는 방법이며(Dumas et al., 2016), 기계적인 방법은 전통적으로 마이크로 크기의 활 석입자를 만들기 위한 밀링(milling)법이다. 화학적 합성방법은 순도와 결정도가 높은 나노 활석을 만 드는 장점이 있지만, 원재료의 가격이나 합성 규모 등 경제적 비용이 클 것으로 예상된다.

    밀링은 활석을 비롯한 다양한 고체시료의 입도 를 조절하기 위한 기계적 분쇄법으로서 분쇄 방법 및 소재에 따라 볼 밀(ball mill), 해머 밀(hammer mill), 롤러 밀(roller mill), 제트 밀(jet mill) 등 다 양한 방법이 알려져 있다(Choi et al., 2001; Filippov et al., 1999; Kano and Saito, 1998; Mio et al., 2002). 유성형 볼 밀(planetary ball mill)은 실험실 규모(lab-scale) 연구에서 많이 사용하는 분 쇄방법으로 시료와 볼(ball)을 용기(jar)에 담아 빠 르게 회전시킬 때, 볼과 용기의 속도차에 의해 발 생하는 전단력에 의해 입자가 분쇄된다. 활석입자 의 경우, 분쇄 초기에 층간 박리(delamination)를 통해 입도가 감소하며, 결정도의 감소 및 비정질화 가 함께 일어나는 것으로 알려져 있다(Borges et al., 2016; Christidis et al., 2004; Dellisanti et al., 2009; Sanchez-Soto et al., 1997). Table 1은 이전 연구에서 기계적 분쇄와 조건에 따라 형성된 활석 미분의 비표면적을 정리한 것으로, 대부분 1000 rpm 이하의 낮은 회전속도에서 분쇄가 진행되었다 (Dellisanti et al., 2011; Dellisanti et al., 2009; Filio et al., 1994; Sanchez-Soto et al., 1997; Shin et al., 2013). 일반적으로 기계적 분쇄를 통한 활 석미분 입도의 최저 한계는 마이크로 크기로 알려 져 있으며, 분쇄시간이 증가함에 따라 재응집이 일 어나 비표면적이 감소하기도 한다(Sanchez-Soto et al., 1997). 따라서 기계적 분쇄를 이용한 활석 나 노입자의 형성 및 그 특성에 대한 연구는 거의 없 는 실정이다.

    일반적으로 볼 밀의 분쇄 효율은 볼의 크기 및 회전 속도의 영향을 받는 것으로 알려져 있으므로 (Akçay et al., 2004), 1000 rpm 이상의 빠른 회전 속도에서 활석의 분쇄 효율이 증가하고, 기계적 분 쇄를 통해 활석 나노입자를 형성할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 본 연구에서는 고에너지 볼 밀 (High energy ball mill)을 이용하여 2000 rpm의 빠른 회전속도에서 활석을 분쇄했을 때, 분쇄시간 에 따른 결정도, 입자크기, 비표면적, 입자의 형태 변화를 관찰하고자 하였다.

    시료 준비 및 실험 방법

    시료 준비

    본 연구에서는 중국 선양지역에서 채취된 산업 용 활석분말(STA-400)을 구매하여 사용하였다. 활 석의 평균 입도는 약 12 μm이며, X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과 미량의 녹니석 및 석 영이 혼재하는 것으로 나타났다. 시료의 분쇄는 고 에너지 볼 밀(Retsch High energy ball mill Emax) 을 이용하여, 최소 30분에서 최대 720분까지 습식 분쇄로 진행하였다. 활석 7.7 g, 증류수 22.5 ml, 1 mm 지르코니아(zirconia, ZrO2) 볼 100 g을 50 ml 지르코니아 도가니에 넣고 2000 rpm의 빠른 속도 에서 회전시켰다. 냉각수를 이용해 분쇄 중 용기의 평균 온도는 약 50℃ 내외로 유지시켰고, 분쇄가 끝난 후에는 체를 이용해 볼과 시료를 분리하여 60℃에서 10시간 동안 건조시켰다.

    분석 방법

    X-선 회절 분석은 분쇄시간에 따른 활석의 결정 도 변화를 확인하기 위해, 한국지질자원연구원의 X-선 회절 분석기(Rigaku SmartLab X-ray diffractometer) 를 이용하여 분석하였다. Cu Kα X-선 을 사용하였으며 전압 40 kV, 전류 30 mA, 스캔 범위 3-90°(2θ), 스캔간격 0.02° 조건에서 실험하 였다. 빠른 스캔을 위한 XRD 장비로서, 스캔속도 20 °/min으로 설정한 후, 신호 대 잡음비(Signal to Noise ratio, S/N ratio) 향상을 위하여 측정을 3회 반복하였다. 분쇄 전후 활석의 입도 분석은 한국지 질자원연구원의 레이저회절 입도 분석기(Malvern Mastersizer 3000)를 이용하였다. 습식 분쇄된 활 석을 콜로이드수용액 상태로 만들어 28 kHz 진동 주파수의 초음파 분산기(SH-2300)를 이용하여 10 분 동안 시료를 분산시킨 후 측정하였다. Brunauer- Emmett-Teller (BET) 비표면적 분석은 한국기초과 학지원연구원 전주센터의 비표면적분석기(Micromeritics ASAP 2420)를 이용하였다. 실험은 300℃에서 2시 간 동안 가열하여 흡착수를 제거한 후 진행되었다. 분쇄 전후의 입자 크기 및 형태 변화 규명을 위한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지는 공주대학교 공동실험실습관의 전계방사 형 주사전자현미경(FE-SEM, TESCAN MIRA3)을 통해 획득하였다. 시료는 백금(Pt) 코팅 후, 가속전 압 10.0 kV, 작동거리 약 10 mm 내외에서 실험을 진행하였다. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 실험은 한국기초과학지원연구 원의 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM, JEOL- 2100F)을 이용하여 200 kV 가속전압에서 실시하 였다. TEM 시료는 활석을 희석한 에탄올 현탁액 을 40 kHz 초음파 분산기로 분산시킨 후, 구리 그 리드(grid)에서 자연 건조하여 준비하였다.

    결과 및 토의

    X-선 회절 분석 결과

    Fig. 1은 분쇄시간 증가에 따른 X-선 회절패턴 변화로서, 분쇄가 진행됨에 따른 활석의 결정도 감 소를 보여준다. 분쇄하기 전 시료는 9.4°, 18.9°, 28.6°의 2θ에서 활석의 (001), (002), (003) 피크 가 좁은 폭으로 관찰되어, 높은 결정도를 가지고 있음을 알 수 있다. 앞서 기술했듯이, 활석 이외에 녹니석과 석영 피크가 관찰되었다. 초염기성암 기 원의 활석에서 녹니석이 불순물로 다량 포함 될 수 있는 것으로 알려져 있다(김건영, 2000).

    분쇄시간이 증가함에 따라, 점진적으로 활석 주 요피크의 세기는 감소하고, 피크 폭은 증가하였다. 30분 분쇄 후, (001)과 (003)면을 지시하는 9.4°, 28.6° 피크의 세기가 크게 감소하였다. (001) 피크 의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM) 은 분쇄 전 약 0.12 ± 0.05°에서, 30분 분쇄 후 약 0.36 ± 0.05°으로 증가하였지만, 활석 고유의 회절 패턴은 여전히 뚜렷하게 관찰된다. 이와 같은 결과 는 분쇄 후, 결정도가 다소 감소하였지만 활석의 결정구조는 유지하고 있음을 지시한다. 120분 분 쇄 후, (001) 피크의 반치폭은 약 1.04 ± 0.10°로 증가하였으며, 그 이상의 분쇄시간에서는 반치폭을 측정하기 어려울 정도로 피크 폭이 증가하였다. 720분 분쇄 후, (020), (131), (132) 피크가 넓고 낮게 나타나지만 (001), (002), (003) 피크는 거의 관찰되지 않았다. 기계적 분쇄가 진행됨에 따라 피 크폭이 증가하는 X-선 회절 분석 결과, 분쇄 과정 에서 활석의 입자크기 뿐만 아니라 결정도도 함께 감소함을 알 수 있다.

    레이저회절 입도 분석 결과

    Fig. 2는 활석의 레이저회절 입도 분석 결과로 서, 분쇄시간에 따른 입자크기 분포의 변화를 보여 준다. 입도 누적분포에서 체적이 10%, 50%, 90% 에 해당하는 입자크기인 D10, D50, D90의 변화를 Table 2에 제시하였다. 분쇄 전, 활석의 중간 입도 (D50)는 약 12.8 μm이고, 로그 스케일에서 다소 비 대칭적으로 분포하며, 평균 값은 11.8 μm로 중간 값보다 다소 작다. 30분 분쇄 후, D50은 약 0.71 μm로 크게 감소하였으며, 입도가 서로 다른 3개의 그룹으로 나뉘는 삼중분포 경향을 보인다. 세 그룹 의 입도 중간 값은 약 0.5 μm, 2 μm, 13 μm 내외 이며, 입도가 가장 작은 그룹의 분포 세기가 우세 하게 나타난다. 이와 같은 결과는, 분쇄가 진행될 때 13 μm 내외의 입자가, 2 μm 내외의 크기로 분 쇄 된 후, 다시 0.5 μm 내외의 초미분으로 감소하 는 단계적인 분쇄가 일어남을 지시한다. 120분 분 쇄 후, 대부분의 활석이 중간값이 0.45 μm인 단일 그룹 입도를 보여주며, 4 μm, 20 μm 내외의 입도 분포를 가지는 입자가 소량 관찰되었다. 이후 분쇄 시간이 증가해도 뚜렷한 입도의 감소는 관찰되지 않았으며, 오히려 720분 분쇄 후에 다소 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 4 μm와 20 μm 내외의 크 기를 가지는 입자의 양이 분쇄가 진행됨에 따라 미 세하지만 점진적으로 증가하였다. 마이크로 스케일 활석입자의 비율이 다소 증가함에 따라 120분, 360분 분쇄 후, 각각 0.69 μm, 0.75 μm였던 D90은 720분 분쇄 후 5.15 μm로 크게 증가하였다(Table 2). 이와 같이 마이크로 크기 입자의 형성은 나노 크기 입자가 응집된 결과로 생각되며, 이는 이전 연구결과와 일치한다(Sanchez-Soto et al., 1997). 하지만 응집이 일어난 입자의 양은 상대적으로 소 량이며, 대부분의 입자 크기는 1 μm 이하에 해당 하여 약 300~400 nm 크기의 활석 나노입자가 형 성되었음을 알 수 있다. 분쇄 120~720분 사이의 입도 변화가 크지 않은 것은, 본 연구의 분쇄 조건 에서 가능한 최소 입자크기에 도달한 결과로 생각 된다.

    BET 비표면적 분석 결과

    Fig. 3은 분쇄시간 증가에 따른 활석의 BET 비 표면적 변화를 보여주는 그래프로, 시간에 비례하 여 비표면적이 증가하는 결과를 보여준다. 분쇄 전 약 6.1 m2/g 비표면적은, 30분 분쇄 후 171.6 m2/g, 120분 분쇄 후 287.2 m2/g, 360분 분쇄 후 365.1 m2/g, 720분 분쇄 후 419.2 m2/g까지 꾸준히 증가 하였다. 분쇄가 진행될수록 비표면적의 증가 폭은 점점 감소하는 경향을 보이며, 이는 분쇄가 진행될 수록 입도 감소 효율이 감소함을 지시한다.

    일반적으로 분쇄에 따른 비표면적의 변화는 입도 변화와 직접적인 관련이 있는 것으로 해석되며, D = f/(ρ⋅S) 식을 이용하여 입자의 등가지름(equivalent diameter)을 계산할 수 있다(Sanchez-Soto et al., 1997). 이때 D는 입자의 지름(m), f는 형상계수, ρ는 활석의 밀도(2.8 g/cm3), S는 비표면적(m2/g) 을 가리킨다. 형상계수 f는 입자의 형태와 관련이 있으며, 구형의 입자를 가정할 때 f는 6이다. 입자 의 형태가 구형에서 멀어지고, 축 방향 길이 비 (axial ratio)가 증가할수록 f는 증가한다. 주사전자 현미경 이미지(Fig. 4)에서 관찰되듯이 활석입자는 판상형태로 구형입자를 가정한 등가지름은 실제 입도와 차이가 크다. 활석의 형상계수는 잘 알려져 있지 않으며, 동일한 시료라 할지라도 분쇄가 진행 됨에 따라 값이 달라질 수 있어, 비표면적을 이용 한 등가지름의 계산은 쉽지 않다. 본 연구에서는, 이전 연구와 비교 및 분쇄시간에 따른 입도의 크기 를 가늠하기 위해 구형의 입자를 가정(f = 6)한 등 가지름을 계산하여 Table 1과 Table 3에 제시하였 다. 그 결과 720분 분쇄를 통해 형성한 활석입자의 구경 등가지름은 약 5 nm로, 기존 연구에서 보고 된 20 nm의 약 1/4 크기이다.

    주사전자현미경 관찰 결과

    Fig. 4는 주사전자현미경 이미지로, 분쇄시간에 따른 활석의 입자 크기 및 형태 변화를 보여준다. 분쇄 전, 약 5~50 μm 크기의 입자들이 관찰되었 으며, 각 입자는 원마도(roundness)가 낮은 각진 형태를 보여준다. 층상광물인 활석의 판상 정벽이 잘 관찰되며, 일부 입자에서는 판이 일정한 방향으 로 배열된 뚜렷한 엽편상이 관찰되었다(Fig. 4b). 10 μm 이상 큰 입자의 표면을 확대해 보면, 표면 에 작은 판상 입자들이 존재하는 것을 알 수 있는 데, 판의 크기는 대략 수 μm 정도에 해당하며, 큰 입자들은 대체로 하나의 결정으로 이루어져 있음 을 알 수 있다. 30분 분쇄 후, 전체적인 입자크기 는 뚜렷하게 감소하였다. 30 μm 이상의 크기를 가 지는 입자의 수는 감소하고, 주로 5 μm 이하의 입 자가 관찰된다. 입자 표면을 확대하면, 1 μm 이하 의 입자들로 덮여 있음을 알 수 있다. 이러한 특징 은 분쇄시간이 긴 다른 시료에서도 관찰된다. 360 분 분쇄 후에는 다시 50 μm 크기의 큰 입자들이 관찰되며, 720분 후에는 큰 입자들의 양이 더 증가 하였다. 큰 입자의 표면을 덮고 있는 작은 입자들 의 크기는 360분 분쇄 후, 200~300 nm 내외이며 720분 후에는 100~300 nm 내외로 관찰되었다 (Fig. 4f, 4h). 분쇄가 진행됨에 따라 엽편상은 더 이상 관찰되지 않았으나, 판상형 정벽은 720분 분 쇄 후에도 계속 관찰되었다. 주사전자현미경 이미 지 분석 결과, 분쇄가 진행됨에 따라 수십 μm 스 케일의 입자 크기가 감소하였다 다시 증가하는 경 향이 있는 반면, 큰 입자의 표면에 존재하는 수 μm 혹은 그 이하 nm 스케일의 작은 입자들은 점 진적으로 작아지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결 과는 레이저회절 입도 분석 및 BET 비표면적 분 석 결과와 일치하는 경향을 보여준다.

    투과전자현미경 관찰 결과

    Fig. 5는 투과전자현미경 이미지로 활석의 분쇄 에 따른 형태 및 결정도 변화를 보여준다. 주사전 자현미경에서는 상대적으로 큰 입자의 크기 및 모 양을 관찰할 수 있었던 반면, 투과전자현미경에서 는 전자가 투과할 수 있을 만큼 작은 입자만 관찰 가능하므로 재응집이 일어난 큰 입자가 아닌 작은 입자 위주로 관찰하였다. Fig. 5a는 분쇄 전 활석 의 TEM 이미지로 판상구조가 한 방향으로 놓여있으 며, 하나의 결정으로 이루어진 입자를 보여준다. 제 한시야전자회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED)패턴 역시 단결정의 특유의 회절점이 나타 난다(Ferrage et al., 2006). 분쇄 30분 후부터, TEM 이미지에서 하나 이상의 여러 입자들이 다양 한 방향으로 응집되어 관찰된다. 이때 길쭉한 모양 으로 관찰되는 입자들이 관찰 면에 거의 수직으로 놓여있는 판상의 입자라고 가정하면 결정의 c축 방향의 길이, 즉 판의 두께를 대략 측정할 수 있다. 30분 분쇄 후 층의 두께는 약 10~20 nm에 해당하 며, 일부 약 40 nm 두께의 입자도 관찰되었다. 360분 분쇄 후에는 입자의 크기가 좀 더 감소하였 고, 층의 두께가 대체로 20 nm 이내의 범위에서 관찰되었다. 분쇄 30분 후와 360분 후의 SAED 패 턴은 다결정질(polycrystalline) 시료에서 관찰되는 특유의 링 패턴이 관찰되며 회절점 역시 관찰된다. 720분 분쇄 후, SAED 패턴은 분산된(diffused) 링 패턴을 보여주며 회절점의 수는 크게 감소하였다. 이와 같은 결과는 활석의 원자구조가 거의 비정질 화 되었음을 지시한다(Viti, 2011).

    입자크기 및 형태의 변화

    일반적으로 분말 시료의 레이저회절 입도 분석 결과와 BET 비표면적 측정 결과는 서로 상관 관 계를 가지고 있다. 분쇄에 따른 분말 형태에 변화 가 없다고 가정할 때, 입도가 감소할수록 비표면적 이 증가한다. 하지만 본 연구에서 측정한 레이저회 절 입도 분석 결과와 비표면적 분석 결과는 일반적 인 경우와 다른 경향을 보여준다. 레이저회절 입도 분석 결과, 분쇄 120분까지 입도가 감소하나, 그 이상의 분쇄시간 후에는 입도가 더 이상 작아지지 않고 오히려 수십 μm 스케일의 큰 입자가 형성된 다. 반면, 비표면적 분석 결과는 분쇄시간이 증가 함에 따라 지속적으로 증가하는 경향이 나타난다. 이와 같은 차이는 두 가지 측면에서 해석될 수 있 다. 첫째, 분쇄를 통해 형성된 초미분이 응집체를 형성한 경우, 질소 기체는 초미분 사이의 공극을 통과할 수 있으므로, 분쇄시간에 따라 비표면적은 점진적으로 증가하는 반면, 레이저회절 입도 분석 에서는 초미분이 아닌 응집체의 입도를 측정한 결 과 입도가 증가한 것으로 해석된다. 120분 분쇄 이 후에, 레이저회절 입도 분석에서 관찰되는 4 μm와 20 μm 내외의 중간 값을 가지는 큰 입자들이 초 미분 활석의 응집체로 형성된 것으로 생각된다. 둘 째, 층상 모양을 가지는 활석미분의 특성 상, 결정 에서의 a, b축의 길이와 c축의 길이 차이가 크다. 따라서 레이저회절 입도 분석 결과 a, b축의 길이 와 c축에 해당하는 입도가 각각 측정되어야 하지 만, 분쇄가 진행됨에 따라 c축 방향의 입도는 입도 분석기의 측정 범위 보다 작아진 결과 제대로 측정 되지 못한 것으로 생각된다. X-선 회절 및 전자현 미경 분석 결과, 활석의 분쇄는 c축에 수직한 방향 으로 쪼개짐이 일어났으며 a, b축에 수직한 방향으 로의 분쇄는 상대적으로 잘 일어나지 않는다. 주사 전자현미경 이미지에서 관찰되듯, 720분 동안 분 쇄한 초미세 분말의 크기는 360분 동안 분쇄한 경 우와 큰 차이를 보이지 않는다. 본 연구에서 사용 한 레이저회절 입도 분석기의 측정 범위는 0.01~3500 μm로 투과전자현미경에서 관찰한 c축 방향의 입자 길이인 수십 nm를 측정하기는 다소 어렵다. 따라서 레이저회절 입도 및 주사전자현미 경 분석에서 120분 이상의 분쇄 시 입도가 더 이 상 감소하지 않는 것처럼 보이는 것은 a, b축에 수 직한 방향으로의 분쇄가 잘 일어나지 않았기 때문 이며, BET 비표면적의 증가는 활석의 분쇄가 c축 에 수직한 방향으로 일어난 결과로 생각된다. 레이 저회절 입도 분석은 c축 방향의 입자크기 감소를 측정하지 못한 반면, 비표면적 분석에서는 표면적 의 증가를 통해 입도 감소가 확인되었다.

    분쇄시간에 따른 활석의 크기 및 결정도 변화

    본 연구 결과 활석의 분쇄시간이 증가함에 따라 활석의 결정도 및 입자크기의 감소와 함께 비표면 적의 증가가 관찰되었다. 분쇄 초기에 30분의 짧은 분쇄시간에도 불구하고 활석의 결정도 및 입자크 기의 감소가 가장 뚜렷하며, 이후 분쇄시간이 증가 해도 결정도 및 입자크기의 감소 정도는 줄어든다. 즉, 분쇄시간이 증가할수록 단위시간에 따른 활석 의 분쇄효율은 감소하고, 시간이 지날수록 볼 밀링 을 통해 형성할 수 있는 입자크기의 한계에 가까워 졌으며 그 크기는 약 200~300 nm로 생각된다. 분 쇄 효율 및 한계는 밀링의 종류, 회전 속도 및 볼 사이즈 등에 따라 달라지는 것으로 알려져 있는데 (Knieke et al., 2009), 2000 rpm 이상의 빠른 회전 속도나 1 mm 이상의 볼을 사용할 경우 최저 한계 입도가 더 감소할 가능성이 있다.

    활석의 층상 구조는 약한 반데르발스 힘으로 결 합되어 있어, (00l) 면을 따라 쪼개짐이 우세하다. 따라서 분쇄과정에서 활석의 결정 방향에 따라 분 쇄효율이 서로 다르며, 분쇄를 통해 형성된 초미세 분말에서도 판상형 정벽이 관찰된다. 이와 같은 결 과는 다른 피크에 비해 (00l) 피크의 세기가 빠르 게 감소하는 X-선 회절패턴 결과와 일치한다. (001), (002), (003) 피크 세기는 분쇄 초기부터 급 격히 감소하여 720분 분쇄 후에는 분쇄 전에 비해 매우 낮아지고 피크 반치폭도 증가한 반면, (020), (131), (132) 피크의 반치폭은 다소 증가하였지만 피크 세기의 감소는 상대적으로 미미하다. 이는 볼 밀 분쇄를 통한 입자크기의 감소는 (00l) 면에 수 직한 방향으로 우세하게 일어나며, (00l) 면의 분쇄 는 상대적으로 잘 일어나지 않음을 지시한다. 즉 판상의 결정에서, 분쇄가 진행될수록 판의 두께는 계속 얇아지는 반면, 판 크기의 감소에는 한계가 있음을 알 수 있다. 따라서 활석 입자의 분쇄 초기 에는 판상결정의 크기와 두께가 모두 감소하지만, 분쇄가 진행되어 특정 크기 이하에서는 판의 크기 보다는 두께의 감소가 주로 일어나는 것으로 생각 된다.

    결 론

    본 연구에서는 고에너지 볼 밀을 이용하여 2000 rpm의 높은 회전속도에서 활석의 기계적 분쇄를 통해 나노입자를 형성하고, 분쇄시간에 따른 결정 도, 입자크기, 비표면적, 입자형태의 변화를 관찰하 였다. 그 결과, 크기가 약 200~300 nm, 두께가 10~20 nm 내외의 판상형 활석 나노입자를 형성하 였으며, 이러한 나노입자는 마이크로 스케일의 응 집체를 형성하고 있음을 확인하였다. 약 120분 분 쇄 후, 판상결정의 크기는 최소 한계 값에 거의 도 달하며, 그 이후 분쇄는 주로 판의 두께 감소를 가 져오는 것으로 나타났다. 본 연구 결과는, 활석 나 노입자의 형성 및 특성의 이해를 고양할 수 있을 것을 생각되며, 활석 나노입자를 활용하는 첨단 재 료 및 산업분야에서 유용하게 활용될 것으로 기대 된다.

    사 사

    본 연구는 한국연구재단 신진연구지원 사업(NRF- 2016R1C1B1010108)의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figure

    JMSK-31-47_F1.gif

    XRD patterns for talc powder with increasing grinding time. Chl = chlorite, Qtz = quartz.

    JMSK-31-47_F2.gif

    Distribution of particle size for talc with increasing grinding time.

    JMSK-31-47_F3.gif

    Specific surface area of talc samples ground by high energy ball mill.

    JMSK-31-47_F4.gif

    SEM images of talc before (a, b) and after grinding for 30 min (c, d), 360 min (e, f), and 720 min (g, h).

    JMSK-31-47_F5.gif

    TEM images and SAED patterns of talc before (a) and after grinding for 30 min (b), 360 min (c), and 720 min (d).

    Table

    Specific surface area and equivalent spherical diameter of talc powder depending on milling condition

    Particle size distribution of talc with increasing grinding time

    Specific surface area and equivalent diameter of talc powder with increasing grinding time

    Reference

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