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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.4 pp.259-271
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.4.259

A Study on Mineralogical Characteristic and Accelerated Weather Test of Red and Yellow Color Natural Inorganic Pigments

Ju Hyun Park, Hye Yeong Jeong*
Restoration Technology Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon 34122, Republic of Korea
Corresponding author: +82-42-860-9348, E-mail: elisul@korea.kr
October 22, 2019 November 20, 2019 November 28, 2019

Abstract


We evaluated mineralogical, physical property and accelerated weather resistance of cinnabar, realgar and orpiment used as cultural heritages and traditional paintings. JB and JS are sample names of cinnabar and JH and UH are sample names of orpiment and Realgar, respectively. As a result of mineralogical property evaluation, Jinsa was identified cinnabar (HgS) and there was no difference in chemical composition according to the grade. UH and JH were confirmed realgar (AsS) and orpiment (As2S3), respectively. The polarization characteristics such as shape and color indicate that pigments using our test were natural mineral pigment observed by polarization microscope. Especially, in the case of cinnabar, it is not easy to distinguish between natural mineral pigment and synthetic pigment. But the results of polarization microscope said that cinnabar is natural occurring mineral which have authentic mineral particle and unevenly fracture. As a result of thermal analysis, JH has a higher glass transition temperature and heat stability than UH. After accelerated weather test, cinnabar, realgar and orpiment were striking result in color change because of light degradation. Red color of cinnabar turn into black and the color of realgar and orpiment became brighter than before. JB (meta-cinnabar) is more photosensitivity and faster becoming dark than JB (cinnabar). Finally light transforms realgar (red, As4S4) in arsenolite (As2O3).



적색 및 황색 계열의 천연 무기안료의 광물학적 특성 및 촉진내후성 평가 연구

박 주현, 정 혜영*
국립문화재연구소 복원기술연구실

초록


채색 문화재 및 전통회화의 적색, 황색 안료로 사용되는 진사, 웅황, 그리고 자황의 광물학적 특성을 분석하고 촉진내후성 평가를 통한 안정성을 평가하였다. 진사는 시료명을 JB, JS로 하였고, 웅 황과 자황은 각각 UH, JH로 하였다. 광물학적 특성 평가 결과 JB, JS는 cinnabar (HgS)로 주구성 광물 이 확인되었고, 품위에 따른 화학성분에 차이를 보이지 않았다. UH와 JH는 각각 realgar (AsS), orpiment (As2S3)로 주구성 광물이 확인되었다. 편광현미경 관찰 결과 쪼개짐, 색상 등 편광학적 특성을 통해 모 두 천연적으로 생성된 무기안료임을 알 수 있었다. 특히 진사의 경우 성분분석으로는 천연적으로 생 성된 안료인지 인공안료인지 판별이 쉽지 않은데 편광현미경을 통해 천연안료가 가지는 입자특성 및 쪼개짐을 확인하였으며, 열적 반응 특성을 확인하였다. 열분석 결과 JH가 UH에 비해 유리전이 온도 가 높고 안정한 것을 확인하였다. 촉진내후성 평가 결과 진사, 웅황 그리고 자황은 모두 광열화에 의 한 색변화가 크게 나타나며, 진사는 최종적으로 흑색(blackening)되고 웅황과 자황은 밝은 노란색으로 변한다. Meta-cinnabar로 예상되는 JB가 cinnabar인 JS에 비해 흑화현상이 더 빨리 촉진되었으며, UH (realgar)는 광조사에 의해 arsenolite (As2O3)로 변하는 것을 확인하였다.



    Cultural Heritage Administration

    서 론

    안료는 염료와는 다르게 물이나 용매에 녹지 않 고 안정한 색 표현이 가능한데 전통적으로 채색 문 화재에 쓰인 안료들은 자연에서 쉽게 구할 수 있는 암석 및 토양성 재료들이 많으며, 회화분야는 물론 단청, 공예품 등의 채색에 이용되었다. 천연 무기 안료 중 적색 계열로는 석간주, 주토, 주홍, 번주 홍, 주사 등이 조선왕조실록에 사용된 기록이 있으 며, 황색 계열로는 석웅황, 석자황 등을 찾아 볼 수 있다. 이 중 암석성 안료로, 주사와 황화비소 계열 인 웅황, 자황의 경우 우리나라에서는 많이 산출되 지 않아 수입에 의존하였을 것으로 추정된다.

    진사(辰砂)는 주사(朱砂)라는 명칭으로도 쓰이는 것으로, 연구는 대부분 채색 문화재의 비파괴 분석 이 주를 이루고 있으며, 특히 유럽에서는 벽화에 그려진 안료에 대한 분석연구가 많이 소개되고 있 다(Domingo et al., 2012). 우리나라에서도 마찬가 지로 문화재의 비파괴 분석에 의해 진사를 발견한 사례 연구가 꾸준히 보고되고 있으며(Yoo et al., 2014), 안료 자체의 물리적 특성을 연구한 자료도 찾을 수 있다(Jo, 2012).

    특히 LED 광원에 의한 전통안료의 열화 특성에 대한 연구도 진행되어 진사의 경우 좀 더 심도 있 는 연구가 진행된 바 있다(Jo et al., 2018). 한편 천연진사와 인공진사는 화학적으로나 물리적으로 큰 차이가 없고 육안으로 구별이 어려우나 천연진 사의 경우 현미경관찰 시 광물을 분쇄할 때 나오는 거칠고 불규칙한 형태를 보이는 반면, 인공진사의 경우 상대적으로 입자가 미세하고 균일하여 이를 통하여 구분한다고 보고된다(Jo, 2012).

    웅황(雄黃)의 광물명은 계관석(realgar, AsS 또는 As2S2)이며, 불그스름한 오렌지색을 띤다. 웅황의 경우 비소 계열로 자황은 황색 계열인데 반해 웅황 은 적색 계열이며, 자황은 산의 음지에서 생기지만 웅황은 양지에서 생성된다고 한다(Park, 2016). 또 한 웅황은 빛에 반응하여 arsenolite (white, As2O3) 나 pararealgar (yellow, As4S4)로 변한다는 연구도 있다(Maccia et al., 2013).

    자황(雌黃)은 석황(石黃)이라고도 하며, 발색광물 은 석황(orpiment, As2S3)으로 선명한 레몬 빛을 띤 다. 석황은 As를 주요 구성원소로 하는 황화비소 광물로 웅황과 같은 광산맥에서 산출되기에 혼용 하여 사용하기도 하였으나 생성 위치에 따라 발색 의 차이가 난다. 자황의 경우 세종연간에 우리나라 에서 채굴된 기록이 있기는 하지만 거의 대부분 중 국에서 수입한 것으로 나온다. 자황 역시 회화뿐만 아니라 단청 등의 건물 채색용으로도 많이 사용되 었으며, 적용된 사례에 대한 분석 연구가 많이 진 행되어 있다(Han and Hong, 2003).

    위와 같이 전통적으로 적색 및 황색 안료로 사용 된 진사, 웅황 및 자황에 대한 연구는 대부분 X선 회절분석, 라만분광분석 등을 이용한 성분분석 연구 이거나 문화재에 적용된 안료의 비파괴 분석이 대 부분이다. 이에 본 연구에서는 X선 회절분석, 유도 결합플라즈마분광분석, 라만분광분석 등의 성분분 석뿐만 아니라 편광현미경(polarization microscope), 열분석(TG/DTA) 등의 분석을 통해 전통회화 및 채 색 문화재 분야에서 적색 혹은 황색으로 사용되는 천연 무기안료인 진사, 웅황, 자황의 물성을 바탕 으로 광물학적 특성을 종합적으로 고찰하여 보고, 촉진내후성을 평가하여 실재 문화재 현장에 적용 할 때의 광 열화양상을 예측해보고자 한다.

    실험재료 및 방법

    실험재료

    실험재료는 한국에서 천연 광물원료를 이용하여 전통적인 방법으로 제조하는 것으로 알려진 시판되 는 주사(cinnabar)와 비소 계열의 웅황(realgar), 자 황(orpiment)를 구입하였다. 진사의 경우 품위에 따 른 특성을 비교하기 위해 상품과 하품 2종으로 진 행하였는데, 육안상으로는 색상의 미세한 차이를 제 외하고는 큰 차이를 찾기 어려웠다. 진사 광물은 분 쇄, 수비하여 제조되므로 입도는 굵은 입자에서 미 세한 입자까지 10단계로 구분하여 제조되는데 실 제 단청 채색 작업 및 전통회화 작업 현장에서 안 료를 전색제에 개어 작업 시 발림성이나 은폐력이 좋아 활용도가 높은 안료의 평균입도는 10~40 μm 인 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 진사 안료 중 10~40 μm 입도인 안료를 연구에 사용하 였다. 웅황과 자황 역시 광물을 분쇄 가공하여 입 도를 여러 단계로 나눠 제조되지만 전체적으로 진 사에 비해 입자가 고운 편이었다. 여기서도 진사와 마찬가지로 10~40 μm 입도의 안료를 사용하였다.

    실험방법

    광물학적 특성 평가

    실험재료는 입도분석, 비중측정, 색도분석 등의 물리적 특성을 기본적으로 측정한 후 광물학적 특 성을 평가하였다. 입도분석은 입도분석기(Mastersizer2000, Malvern instrument, England)로 평균입 도를 구하였으며, 색도는 색차계(Spectro-guid, BYKgardner, USA)를 사용하여 색도를 분석하였다. 비 중은 KS M ISO 787-10에 근거하여 피크노미터 법으로 구하였다.

    • 1) 각 시료를 구성하는 광물의 종류를 동정하기 위해 먼저 한국지질자원연구원의 X선 회절분석 (X-ray diffraction, XRD, X’Pert MPD, Philips, USA)으로 주구성광물을 확인하였다. 분석조건은 40 kV/95 mA, 2-theta 3~65 °에서 0.01 ° 간격으로 분 석하고 JCPDS 프로그램으로 주구성광물을 판별하 였다. 또한 미량 원소를 분석하기 위하여 지질자원 연구원의 유도결합플라즈마분광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, 5300DV, Perkin Elmer, USA)를 이용 하여 구성원소를 분석하였으며, 시료의 전처리는 미 국지질조사국(USGS)에서 만든 ICP-MS를 이용한 42종 원소 분석법에 의거하여 전처리를 실시하였다. 또한 라만분광분석을 실시하였으며, KAIST 중앙분 석센터의 라만분광기(Raman spectrometer, Lab- RAM HR Evolution Visible_NIR, Horiba, Japan) 를 이용하였다. 측정조건은 Laser 514 nm, Power 10 %이다.

    • 2) 천연안료의 경우 구성광물에 따라 열적 특성 이 달라지며, 이는 불순물의 존재 여부를 파악하는 데 중요한 요소로 현재 수집한 안료의 불순물 여부 파악 및 열적거동 특성을 파악하기 위하여 국립문 화재연구소의 시차열중량분석기(thermogravity/differential thermal analysis, TG/DTA, SETSYS evolution, SETARAM Instrumentation, France)를 이 용하여 열분석을 실시하였다.

    한편 편광현미경은 광물이나 토양의 산출상태에 따른 특성 및 인공적인 결정체의 특성을 파악하고 감정하기 위한 분석 장비로, 본 연구에서는 편광현 미경을 이용하여 무기안료들이 천연광물인지 인공 합성안료인지에 대한 감별 및 안료의 편광학적 특 성을 분석하기 위해 수행하였다. 편광현미경은 국 립문화재연구소 편광현미경(DM2500, Leica, Germany) 을 사용하였으며, 시료는 안료를 슬라이드 글 라스에 분산시킨 후 덮개유리로 덮은 후 증류수로 고정시키는 방법으로 전처리 후 분석하였다.

    촉진내후성 평가

    촉진내후성 평가를 위한 시편을 제조하기 위하 여 8 × 15 cm 알루미늄판 위에 안료를 도포하였 다. 안료를 도료화 하기 위해 전통적으로 전색제로 많이 사용하는 아교를 사용하였으며, 아교는 증류수 에 10 %로 농도로 녹였다. 이렇게 녹인 아교수는 안료와 혼합하였는데 혼합비율은 안료의 흡유량을 고려하여 완전 은폐될 수 있는 농도를 찾아 혼합하 였다. 안료는 바탕재의 영향을 최대한 배제하여 시 험할 수 있도록 알루미늄판을 바탕재로 선정하였 으며, 알루미늄판 위에 균일하게 도포될 수 있도록 자동코팅기를 사용하여 필름애플리케이터 200 μm 두께로 속도는 10 mm/sec로 도포하였다(Fig. 1).

    촉진내후성은 국립문화재연구소의 가속수명평가 설비(Weatherometer, Ci4000 Xenon Weather-ometer, Atlas, USA)를 사용하여 측정하였다. 본 촉 진내후성 조건은 한국화학연구원 신뢰성분석센터 에서 2017년도에 전통 단청소재의 옥외폭로시험 관 련 현실 모사성과 촉진 가속성을 만족하는 조건을 설정하기 위해 고안한 “문화재용 단청소재의 촉진내 후성 시험법_제논-아크 광원”을 적용하였다. 태양 광을 모사하는 실험실 광원으로서 제논-아크 광원 은 290 nm 이상의 자외선, 가시광선, 적외선 파장 대의 빛을 방사하여 자연 태양광과의 광파 스펙트 럼이 거의 일치한다. 광원에서 방사된 광량은 자외 선 조도계를 사용하여 측정되며, 300~400 nm 범 위의 자외선 광량을 기준으로 표시한다. 단청소재 의 내후성평가 관련 밤(dark), 고습(wet), 낮(light) 제어 조건을 포함한 사이클로 구성되며, 한 사이클 당 자외선(300~400 nm) 조사량은 1.7 MJ/m2이다 (Table 1). 이 조건으로 가속수명평가를 실시하였 을 때 국내 연간 자외선 조사량인 334 MJ/m2에 부 합되는 사이클 수는 196 cycle이고, 이는 문화재에 적용 시 안료가 직사광에 수평으로 노출되었을 때 의 연간 조사량으로 추정할 수 있다.

    촉진내후성 평가 시편은 누적광량에 따른 색변 화를 측정하였으며, 색도에 대한 정량적 분석이 완 료된 시편은 Raman 분석으로 성분의 변화 여부를 확인하였고, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석 및 EDS 분석으로 촉진내후성 평가 전후의 결 정 변화와 구성원소의 변화를 분석하였다. Raman 분석은 앞에서 기술한 KAIST 중앙분석센터의 라 만분광기를 이용하였으며, 주사전자현미경 및 EDS 는 충남대학교 공동실험실습관의 전계방사형 주사 전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, LYRA3 XMU, TESCAN, Czech) 을 이용하여 분석하였다. EDS 정량분석은 시료 당 3지점 이상 분석지점을 선정하여 각 지점에서 3 point를 분석하여 평균값을 구하였다.

    연구결과

    광물학적 특성 분석

    시판되는 진사, 웅황, 자황 안료의 X-선 회절분 석을 통해 주구성 광물을 확인한 결과, 진사는 cinnabar, 웅황은 realgar, 자황은 orpiment로 천연 광물 성분인 것을 확인할 수 있었다. 진사의 경우 조성의 품위에 따라 상품(上品), 하품(下品)으로 나 뉘는데 품위에 따른 조성의 차이는 없는 것을 확인 하였다(Fig. 2). 진사는 품위에 따른 특성 비교를 위해 비슷한 입도의 안료를 선정하였는데 상품 진 사는 JB, 하품 진사는 JS로 시료명을 정하였으며, JB의 평균입도는 12.6 μm, 색상은 L* 41.67, a* 44.11, b* 25.01이고, 하품인 JS (cinnabar-2)의 평 균입도는 8.2 μm, 색상은 L* 40.03, a* 39.42, b* 20.20으로 비슷한 입도에서 상품이라 생각되는 JB 의 색이 적색도를 의미하는 a*값이 더 큰 것을 알 수 있었다. 또한 비중측정 결과 JB는 6.854이고, JS는 2.654로 비중의 차이가 크게 났다(Table 2).

    웅황과 자황의 경우 둘 다 황화비소화합물로 구 성원소는 비슷하지만 realgar는 AsS 혹은 As2S2이 고, orpiment는 As2S3로 realgar는 적색암석, orpiment는 황색암석이다. realgar인 웅황은 UH로, orpiment인 자황은 JH로 시료명을 정하였으며, UH는 평균입도는 16.5 μm, 색상 L* 62.07, a* 49.23, b* 62.40이고, JH는 평균입도 36.2 μm, L* 80.23, a* 7.54, b* 70.63으로 JH가 선명한 레몬 빛의 황색이 라면, UH은 오렌지색을 띠는 주황색이다. 비중은 UH 가 2.726, JH은 3.316으로 JH의 비중이 더 크다.

    진사의 경우 구성광물은 cinnabar로 동일하지만 품위에 따라 색상, 비중과 같은 물리적 특성이 달 라짐에 따라 ICP-OES 분석을 통해 미량 중금속 원소의 함량에 차이가 있는지 확인하였다(Table 3). 이 결과 미량 중금속의 함량은 아주 적게 나왔으 며, 양자 간에 큰 차이가 없었다. 또한 안료를 라만 및 편광현미경분석을 실시하였는데 라만분석 결과 JB, JS 모두 신축진동에 기인한 특성피크가 동일 한 위치(253, 288, 343 cm-1)에서 피크가 나타나 품 위에 따른 스펙트럼의 차이를 확인할 수 없었다 (Fig. 3[C]).

    편광현미경 분석 결과 JB와 JS 모두 공통적으로 광물을 분쇄 가공할 때 생긴 쪼개짐의 표면 상태를 확인할 수 있었다. 여기서 인공적으로 습식제조방 법으로 만든 안료(vermilion)의 경우 입자의 형태 가 구형이나 세균상(bacteroid) 형태를 보이는데 (Eastaugh et al., 2004) JB, JS의 경우 이러한 형 태의 입자는 관찰되지 않는 것으로 보아 천연적으 로 생성된 안료인 것을 알 수 있다.

    반면, JB와 JS는 직교니콜 및 개방니콜에서의 편 광특성은 다르게 나타났다(Fig. 3[A-1,2], [B-1,2]). 개방니콜 상태에서 JB의 경우 흑화(blackening)되 지만, JS는 직교니콜과 개방니콜 상태에서의 색상 에 차이가 없었다. 일반적인 cinnabar와는 다르게 meta-cinnabar의 경우 편광에 의해 비투과성(opaque) 이 관찰된다고 하는 것으로 보아 JB의 경우 원석의 생성 시에 발생된 차이로 보인다(Eastaugh et al., 2004). 또한 JB는 angular 형태의 입자가 관찰되는 반면, JS의 경우 타형(anhedral)을 나타냈다.

    웅황과 자황은 같은 황화비소화합물로 된 광물이 지만 생성환경에 따라 비소의 함량이 달라지는 것 으로 알려져 있다. 이에 웅황과 자황의 중금속 원 소 중 비소의 함량차이를 확인하기 위해 유도결합 플라즈마분석을 실시하였으며, 그 결과 비소(As)의 함량이 UH 67.1 wt.%, JH 57.7 wt.%로 realgar가 orpiment보다 비소의 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다(Table 4). 비소 이외의 중금속의 함량은 아 주 미량으로 존재하여 안료의 물리적 특성에 대한 영향은 미비할 것으로 보인다.

    웅황(realgar), 자황(orpiment)의 라만스펙트럼에 서는 S-As-S에 의한 굽힘진동(bending vibration)이 100~250 cm-1 영역에서 나타나고, 250~450 cm-1 영역에서는 As-S 신축진동(stretching vibration)에 의한 피크가 형성된다고 보고되고 있다(Hongfei et al., 2017). UH과 JH은 모두 S-As-S에 의한 굽힘 진동보다 As-S 신축진동에서 기인하는 피크가 두 드러지며, UH은 139, 203, 293, 355, 475 cm-1에 서 특성피크를 확인할 수 있었고, JH은 137, 154, 202, 293, 310, 357, 384 cm-1에서 특성피크를 확 인하였다(Fig. 4[C]).

    편광현미경 분석 결과, UH와 JH은 진사와 마찬 가지로 천연광물을 분쇄 가공할 때 발생하는 쪼개 짐 등의 표면 상태를 확인할 수 있었고, 직교니콜, 개방니콜 상태에서의 색상변화는 관찰되지 않았다. UH는 밝은 오렌지색으로 angular 형태의 입자이고, JH은 밝은 레몬색으로 angular 형태의 입자로 UH 와 JH은 발현되는 고유한 색상에 차이만 있을 뿐 입자 형태는 유사하였다. 문헌에서도 양자는 비슷 한 편광학적 특성을 보이는 것으로 보고된 바 있다 (Fig. 4[A-1,2], [B-1,2]) (Eastaugh et al., 2004).

    진사의 열분석 결과, JB, JS는 비슷한 양상의 TG/DTA 곡선을 얻을 수 있었다. DTA 곡선 상에 서 눈에 띄는 발열반응 피크는 170 °C 부근에서 보 이는 산화에 의한 피크이고, 380~550 °C 구간에서 해리반응에 의한 흡열반응 피크가 형성되었다(Fig. 5[A], [B]). 또한 TG 곡선에서 중량 감소는 270 °C 부근에서 시작하여 635 °C 부근에서 종료되며, 중 량 감소율은 약 97.5~97.7 %를 나타냈다.

    반면, UH 및 JH는 열분석 결과에서 차이가 보였 다(Fig. 5[C], [D]). UH는 160~195 °C 부근에서 승 화에 의한 발열반응 피크가 먼저 보이고, 250~265 °C에서 약하게 발열반응이 나타났다. 300 °C에서 는 melting에 의한 흡열반응이 시작되어 300~325, 345~475 그리고 510~525 °C 이렇게 세 구간에서 흡열반응 피크를 확인하였다. 또한 535~550 °C 구 간에서 약하게 형성된 발열반응 피크를 확인할 수 있다.

    JH은 UH와 동일하게 160~195 °C 구간에서 산 화에 의한 발열반응 피크가 보이고, 390~355, 405 ~560 °C 구간에서 흡열반응 피크가 있는데 이 두 구간의 경계가 모호하다. 565~615 °C에서 다시 발 열반응이 있고, 815~895 °C에서 다시 발열반응이 보였다. TG 곡선은 UH이 345 °C에서 시작하여 540 °C에서 끝나고, JH이 405 °C에서 시작, 575 °C에 서 종료되어 UH에 비해 JH의 유리전이온도가 높 고, 안정한 것을 확인할 수 있었다. UH의 중량 감 소율은 약 92.4 %이고, JH의 중량 감소율은 약 95.3 %를 나타냈다.

    촉진내후성 평가

    촉진내후성 평가 전후의 색도 변화를 확인하기 위 해 촉진 전후의 색차를 확인하였다. 먼저 육안으로 관찰한 결과 촉진내후성 평가 전에 비해 전체적으 로 색상변화를 보이고, 진사의 경우 평가가 진행됨 에 따라 점점 어두워지며 검게 변하였다. Cinnabar 의 경우 열감응성은 안료 형성 조건, 화학결합에 따 라 결정되고, 불순물의 여부는 빛에 의한 흑화(darkening) 를 촉진하는 것으로, 이 같은 연구 결과를 반 영한 결과로 보인다(Elert and Cardell, 2019). 웅황 (UH)은 1 cycle 평가 직후부터 색이 오렌지색에서 노란색으로 변하였고, 최종적으로 평가 완료했을 때 는 밝은 노란색으로 변하였다. JH 역시 평가가 진 행됨에 따라 색상이 밝아지는데 최종 평가 시편은 평가 직전 시편의 레몬 색보다 더 밝게 변하였다 (Fig. 6). 색차는 Δ E * a b = ( Δ L * ) 2 + ( Δ a * ) 2 + ( Δ b * ) 2 로 계산하였다. 진사안료들은 촉진내후성 평가 직 후에는 색차에 큰 변화가 없지만 평가가 진행되어 감에 따라 선형적으로 색차가 생기기 시작했으나 웅황과 자황은 촉진내후성 평가를 시작함과 동시 에 색차가 발생하였다. JB와 JS의 색차를 비교할 때 누적광량이 34 MJ/m2까지는 큰 차이가 없으나 50 MJ/cm2 이후 JB의 색차가 JS의 색차보다 커졌 으며 총 누적광량이 344 MJ/cm2이 되면 JB의 색차 가 29, JS의 색차가 22.5로 큰 격차를 보였다.

    누적광량 34 MJ/cm2은 필드에서 간접광에 1년 정도 노출했을 때의 누적광량으로 추정되며, 진사 안료는 1년 정도는 색차가 비슷하지만 간접광에 노 출되었을 경우 1년이 지난 후부터는 JB와 JS의 색 차가 커질 것으로 예상되며, JB가 JS에 비해 초기 의 색상에서 많이 벗어날 것으로 예상된다. 본 연구 에서 총 누적광량이 334 MJ/cm2을 최종조건으로 실험하였으며, 이는 필드에서 직사광에 수평으로 노 출되었을 경우 1년, 간접광에 10년 노출되었을 경 우를 모사한 조건으로 JB와 JS는 자외선에 직접 노 출되지 않더라도 간접광의 영향으로도 3년의 시간 이 경과하면 색차가 12 이상으로 크게 나고, 10년이 되면 본래의 색상을 완전히 잃을 것으로 예상된다.

    웅황과 자황은 촉진내후성 평가 직후부터 색차가 크게 발생하였다. JH은 20, UH은 2.5로 UH이 JH 에 비해 색차가 크며, UH, JH은 본래의 색상보다 더 밝게 변하는 것을 알 수 있다(Fig. 7). 황화비소 는 가시광선에 의한 광산화(photo-oxtidation)가 일 어나며 특히 realgar의 경우 빛열화(photo-degradation) 에 의해 오렌지 색상의 광물(As4S4)에서 흰색의 arsenolite (As2O3)와 pararealgar (As4S4)로 변한다 고 알려져 있다(Maccia et al., 2013). UH의 경우 촉진내후성 평가 초기(누적광량 1.7 MJ/cm2)부터 급 격하게 변하는 것으로 보아 필드환경에서도 단기 간 내에 본래의 색상을 잃고, 색변화가 일어날 것으 로 생각된다.

    진사안료들의 촉진내후성 평가 전과 후의 시료를 전계방사형 주사전자현미경과 EDS 분석을 실시하 였다(Fig. 8[A], [B]). Fig. 8[A-1][B-1]은 촉 진내후성 평가 전의 미세조직이고, [A-2][B-2] 는 촉진내후성 평가 후의 미세조직이다. 입자 형태 나 표면 상태가 촉진내후성 평가 전과 후의 변화가 없다. 그러나 EDS 분석 결과 촉진 전과 후의 함량 에 변화가 있는 것으로, JB와 JS 모두 C가 10~12 wt.%에서 23 wt.%대로 증가하고, O는 6~7 wt.% 에서 9~10 wt.%로 증가하였다. Hg는 67~69 wt.% 에서 55~56 wt.%로 감소하였고, S는 13 wt.%에서 10~11 wt.%로 감소하였다(Table 5).

    라만분광분석으로 촉진내후성 전후의 분자 결합 상태를 확인하였는데 JB와 JS 모두 200 cm-1에 있 던 피크가 사라지고, 288 cm-1의 피크는 촉진내후 성 평가 후 눈에 띠게 작아진 것을 확인할 수 있었 다(Fig. 9).

    웅황과 자황의 촉진내후성 평가 전과 후를 전계 방사형 주사전자현미경으로 미세조직을 관찰한 결 과 촉진내후성에 의해 광조사를 받은 후 UH, JH 모두 결정성이 커지는 것을 볼 수 있었다(Fig. 10[A], [B]). 특히 JH에 비해 UH에서 촉진내후성 평가 후 생성된 결정들이 더 많은 것을 볼 수 있었는데, realgar가 빛에 의해 arsenolite (As2O3)와 pararealgar (As4S4)로 변하기 때문인 것으로 여겨진다(Maccia et al., 2013).

    EDS로 분석한 결과 UH, JH는 촉진내후성 평가 전에 비해 평가 후 As의 wt.%는 올라가고, S의 wt.% 작아지며, 특히 [A-2]의 촉진내후성 평가 후 생성된 결정에 point를 맞추고 EDS로 성분을 분석 한 결과 C 6.7 wt.%, O 20.4 wt.%, As 72.2 wt.%, 0.7 wt.%로 이는 arsenolite (As2O3)인 것으로 추정 된다(Table 6).

    촉진내후성 평가 전과 후의 분자결합 상태를 라 만분광분석으로 평가하였으며, JH의 경우 137, 154, 202, 293, 310, 357, 384 cm-1에서의 특성피크는 촉진내후성 평가 전이나 후에 변화가 없음을 확인 하였다. 그러나 UH는 100~250 cm-1 영역에서 나 타나는 피크가 촉진내후성 평가 후 사라지거나 줄 어들었으며, 269, 369, 563 cm-1 등의 새로운 특성 피크를 확인할 수 있었다(Fig. 11).

    결 론

    본 연구는 천연 광물성 무기 안료 중 적색 및 황 색으로 많이 사용되는 진사, 웅황 그리고 자황의 광 물학적 특성을 분석하고 촉진내후성을 평가하였다.

    1. 진사는 X선 회절분석, 유도결합플라즈마분광 분석기, 라만분광분석기 등으로 성분분석을 실시한 결과 JB와 JS는 모두 cinnabar로 주구성 광물을 확 인하였고, 화학성분에서도 차이가 없었다. 그러나 편 광현미경분석 결과 JB의 경우 입자표면이 검게 되 는 것으로 보아 meta-cinnabar인 것으로 추정되며, JB와 JS는 인공적으로 합성된 안료인 vermilion에 서 관찰되는 구형이나 세균상의 입자형태보다는 천 연적으로 생성된 광물을 분쇄했을 때 나타나는 쪼 개짐 등이 관찰되어 천연 무기 안료임을 입증하였 다. 촉진내후성 평가 결과 누적광량 34 MJ/cm2 이 전까지는 JB, JS의 색차가 동일했으나 누적광량 34 MJ/cm2 이후부터는 meta-cinnabar인 JB의 색변화 가 촉진되어 최종적으로 누적광량 334 MJ/cm2에 서는 큰 차이를 보였다. 이를 통해 필드 수명을 예 측한 결과 간접광 환경에서도 1년이 지난 이후로는 색차가 12 이상으로 매우 크게 날 것으로 예상되 었다. 촉진내후성 평가 전과 후의 시료를 FE-SEM, EDS, 라만분광분석으로 변화양상을 확인한 결과, 미세조직은 변화가 없으나 Hg와 S 원소의 감소와 라만분광 스펙트럼의 200 cm-1 피크가 사라지는 것 을 확인하였다.

    2. 웅황과 자황은 X선 회절분석, 유도결합플라 즈마분광분석기, 라만분광분석 등으로 성분분석 결 과 UH는 realgar, JH는 orpiment인 것을 확인하였 다. 편광현미경 분석 결과 천연적으로 생성된 광물 을 원료로 만든 천연안료인 것을 확인하였고, 쪼개 짐이나 색상 등의 편광학적 특성을 확인하였다. 촉 진내후성 평가 결과 UH와 JH는 모두 평가 초기에 색상이 크게 변하기 시작하고 원래의 색상보다 밝 은 노란색으로 변하였다. 특히 UH은 광조사 직후에 바로 오렌지색에서 밝은 노란색으로 변하였다. UH 와 JH의 촉진내후성 평가 후의 시료의 단면에 대 한 전계방사형 주사전자현미경으로 관찰하였을 때 광조사에 의해 생성된 결정이 보이는데 UH가 JH 에 비해 뚜렷이 관찰되었다. 이 결정상들의 EDS 분 석 결과 광조사에 의해 realgar가 arsenolite로 변하 는 것을 알 수 있었다.

    3. 진사의 경우 품위에 따른 안료의 차이는 육안 으로 관찰하기 어렵지만 본 연구를 통하여 편광현 미경 분석, 촉진내후성 평가 등을 통해 천연안료인 지 여부와 안정성을 확인할 수 있었다. 또한 산화 비소 계열의 안료의 경우 내광성이 약한 원인을 촉 진내후성 평가 결과 생기는 생성물을 통해서 규명 할 수 있었다.

    사 사

    본 연구는 문화재청 국립문화재연구소 문화유산조사 연구(R&D)사업의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figure

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    Experimental procedure of pigment coating using automatic coater.

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    Results of X-ray diffraction of mineral pigments.

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    Polarization microscopy images ([A-1]: JB in closed-nicole, [A-2]: JB in open-nicole, [B-1]: JS in closed-nicole, [B-2]: JS in open-nicole) and Raman spectroscopy analysis result [C] of the Cinnabar pigments.

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    Polarization microscopy images ([A-1]: UH in closed-nicole, [A-2]: UH in open-nicole, [B-1]: JH in closed-nicole, [B-2]: JH in open-nicole) and Raman spectroscopy analysis result [C] of the Realgar and Orpiment pigments.

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    TG-DTA analysis of the natural mineral pigments ([A]: JB, [B]: JS, [C]: UH, [D]: JH).

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    Visual color images of natural mineral pigments before and after accelerated weathering test.

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    Color different results of red and yellow mineral pigments after accelerated weathering test ([A]: JB and JS, [B]: UH and JH).

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    FE-SEM results of the cross section of specimens ([A-1], [A-2]: JB; [B-1], [B-2]: JS).

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    Raman spectroscopy result of cinnabar pigments ([A]: JB, [B]: JS) before and after accelerated weathering test.

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    FE-SEM results of the cross section of specimens ([A-1], [A-2]: UH, [B-1], [B-2]: JH).

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    Raman spectroscopy result of natural mineral pigments ([A]: UH, [B]: JH) before and after accelerated weathering test.

    Table

    Conditions of the accelerated test cycle

    Characterization of commercial natural mineral pigments

    Quantitative elemental compositions (wt.%) of cinnabar pigments

    Quantitative elemental compositions (wt.%) of UH and JH

    EDS results of the cross section of specimens ([A-1], [A-2]: JB; [B-1], [B-2]: JS)

    EDS results of the cross section of specimens ([A-1], [A-2]: UH; [B-1], [B-2]: JH)

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