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ISSN : 1225-309X(Print)
ISSN : 2288-7172(Online)
Journal of the mineralogical society of korea Vol.32 No.4 pp.313-321
DOI : https://doi.org/10.9727/jmsk.2019.32.4.313

Quantitative Determination of Cristobalite Content in Diatomite and Filtered Food

Gi Young Jeong*
Department of Earth and Environmental Sciences, Andong National University, Andong 36729, Republic of Korea
Corresponding author: +82-54-820-5619, E-mail: jearth@anu.ac.kr
December 9, 2019 December 18, 2019 December 20, 2019

Abstract


Diatomite is a silicic porous sedimentary rock composed of diatom frustules, used for filtration aid, filler, absorbent, abrasive, carrier, insulator, and fertilizer. During the calcination of diatomite to improve physical properties for filtration-aid application, amorphous silica is transformed to cristobalite. X-ray diffraction and scanning electron microscopy studies were carried out for 17 diatomite samples, showing that 16 diatomite samples contain cristobalite in the range of 6~100 %. Concentration of respirable cristobalite in air is regulated as harmful substances, but the residual cristobalite in food is treated as generally safe substance. The determination procedure of cristobalite content in food was established for managing food safety. Calibration curve of cristobalite filtered on silver membrane were obtained by X-ray diffraction. The lower limit of quantification was evaluated as 2.7 mg. The cristobalite was not detected in the analyses of selected food samples using the established procedure.



규조토와 여과식품 중 크리스토발라이트의 정량분석

정 기영*
안동대학교 지구환경과학과

초록


규조토는 규조 껍질로 구성된 규질 다공성 퇴적암으로서 여과보조재, 충전재, 흡착재, 연마재 등의 다양한 용도로 사용된다. 규조토의 특성 개선을 위해 열처리하게 되면, 비정질 실리카인 단백석 이 크리스토발라이트로 상전이하여 규조토에 함유된다. 해외 규조토 17개 시료에 대하여 X-선회절분 석과 주사전자현미경 분석을 실시한 결과, 1개 시료에는 크리스토발라이트가 함유되어 있지 않으나, 나머지 16개 시료에는 크리스토발라이트가 다양한 정도(6~100 %)로 함유되어 있었다. 공기 중 일정 농도 이상의 크리스토발라이트는 인체유해물질로 관리되나, 식품 중 크리스토발라이트의 유해성은 낮 은 것으로 알려져 있다. 그러나 식품 품질 관리를 위해서 액상 여과식품 내 크리스토발라이트 함량 측 정 필요성이 제기되어, 분석법을 수립하고 몇몇 식품을 대상으로 분석을 실시하였다. 은여과지로 여과 한 크리스토발라이트에 X-선회절분석을 실시하고, 강도를 보정하여 검량선을 작성한 결과, 2.7 mg까 지 미량 정량이 가능한 것으로 평가되었다. 이 방법으로 몇몇 유통 액상여과식품의 잔류 크리스토발 라이트 함량을 측정하였으나 검출되지 않았다.



    Ministry of Food and Drug Safety

    서 론

    규조토(diatomite, diatomaceous earth, kieselguhr) 는 식물성 단세포 플랑크톤인 규조(diatom)의 사후 잔류물인 껍질(frustule)과 그 조각들로 구성된 매우 가볍고 다공성인 세립질의 규질퇴적암이다(Breese and Bodycomb, 2006). 껍질의 주성분은 비정질 실 리카(silica)인 단백석(opal)인데 약간의 수분이 함유 되어 SiO2⋅nH2O의 화학식을 갖는다. 건조시료의 화학분석에 의하면 규조토의 주성분인 SiO2 함량은 대개 80~90 %이며, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO가 수 % 정도 소량 함유되며, 작열감량(ignition on loss) 은 4~8 % 정도이다(Breese and Bodycomb, 2006). 입자 크기는 대체로 1 mm 이하이고, 규조 종에 따 라 매우 다양한 형태를 가진다. 규조 입자 및 그 조 각들의 불규칙한 형태와 다공성 구조로 인하여, 규 조토는 높은 공극률, 투수성, 표면적, 화학적 안정 성, 흡수성, 내열성 등의 독특한 물성을 갖고 있다.

    규조토는 그 독특한 물성으로 인하여 여러 산업 분야에서 사용되는데, 액상식품 여과보조재로서 가 장 많이 사용된다. 세계 규조토 이용 통계를 찾기 어렵지만, 대체로 주류, 음료수, 기름, 폐수, 용제, 설탕류 등의 여과보조재 45 %, 페인트, 고무, 플라 스틱 등 충전재 25 %, 전기, 열, 소음 절연재 17 %, 흡착재, 연마재, 담체, 비료, 기타 11 % 정도로 사용된다(Roskill Information Service Ltd., 1994; Harben, 1995; Dolley, 2000; KOMIS, 2014). 세 계적으로 규조토는 미국, 중국, 덴마크, 일본, 한국, 멕시코, 스페인, 독일, 루마니아, 프랑스, 체코, 브 라질 등에서 연 200만 톤 정도 생산되고(Harben, 1995; Dolley, 2000;Breese and Bodycomb, 2006), 우리나라에서는 포항 신생대 지층에서 채굴되나 대 부분 농업 분야에 이용되는 것으로 파악되고 있다 (KIGAM, 2019).

    공기 중의 결정질 실리카는 폐질환과 관련된 유 해물질로 지정되어 그 농도가 관리되고 있다 (WHO-IARC, 2012). 규조토는 식품 여과보조재 등의 활용도를 높일 목적으로 대개 고온 열처리하 여 물성을 개선한 후에 공급되는데, 이 과정에서 비정질 실리카가 크리스토발라이트(cristobalite)로 결정화된다. 따라서 규조토를 여과보조재로 사용한 액상식품 중에 크리스토발라이트가 잔류할 가능성 이 있다. 물론 소화기로 섭취되는 식품 중의 결정 질 실리카의 유해성은 거의 없는 것으로 알려져 있 지만, 유의할 필요는 있다. 현재 많은 식품업계에 서 규조토를 여과 보조재로 사용하고 있지만, 규조 토 활용현황, 식품류에서 규조토의 잔류 여부, 규 조토 실리카의 성상에 대한 현황조사가 없다. 이 기 술정보에서는 열처리 규조토 내 크리스토발리이트 의 산출과 유해성 규제현황에 대하여 살펴보고, 규 조토와 액상 식품 중 크리스토발라이트 함량 분석 을 실시하여 보고한다.

    규조토의 열처리

    규조토는 신생대 퇴적층에서 채굴되어 조분쇄 (crushing), 건조(drying), 미분쇄(milling)된 다음, 에어 사이클론(air cyclone)에서 입도별로 분리되어 천연 규조토로 공급되거나, 추가로 하소(煆燒, calcination, 어떤 물질을 공기 중에서 태워 휘발 성분 을 없애고 재로 만드는 과정)하여 특성을 개량한 후 제품화된다. 하소를 하게 되면, 규조토 입자의 미 세한 구조들이 감소하고, 소결(燒結, sintering, 녹는 점 이하의 온도로 가열하였을 때, 분말입자들이 서 로 밀착하여 교결되는 현상)되어 입자 크기가 증가 하고 색상이 변한다.

    이처럼 열처리를 하는 이유는 여과보조재로서 중 요한 특성인 투수성이 향상되어 여과효율이 개선되 기 때문이다. 즉 액상식품 여과 공정에서 현탁액 내 생물성 부유입자들이 여과막을 일부 통과할 뿐만 아니라, 여과막 표면에 누적 및 응축되면 조밀한 퇴 적층을 형성하여 여과효율이 급격히 낮아진다. 여 과막에 규조토를 여과보조재로 미리 코팅(pre-coating) 하고, 현탁액에도 규조토를 첨가하여 여과하면 퇴적층이 생기더라도 퇴적층 내 규조토 입자들이 공 극을 유지하여 여과효율이 상당히 지속된다(American Filtration & Separations society, 2019). 천연 규조토는 극미립자가 많고 입자형태가 거칠고 표 면적이 너무 커서 투수성이 상대적으로 낮지만, 하 소 규조토는 작은 입자들이 소결되어 없어지고 입 도가 증가하여 투수성이 커진다. 천연규조토를 여 과보조재로 사용하면 여과효율은 낮지만 여과액이 투명한 장점이 있고, 하소 또는 융제하소(flux calcining) 한 규조토를 사용하면 투수성이 높아 생산성 은 높지만 여과액의 투명도가 낮다. 따라서 최종 제 품의 종류에 따라 적절한 규조토를 여과보조재로 사용한다.

    하소는 대개 로터리 킬른(rotary kilns)에서 900~ 1,000 °C 정도에서 실시하는데, 이 과정에서 유기 물이 제거되고 철이 산화되면서 담황색에서 연분홍 색으로 변하며, 입자들이 소결되어 입도가 증가한다 (Riede, 1961). 3~10 %의 소다회(soda ash)를 융제 로 사용하여 1,200 °C 정도의 고온에서 융제하소 하면 투수성이 더 높은 백색의 규조토가 된다. 하소 과정에서 일어나는 중요한 광물학적 변화는 비정 질 실리카인 단백석으로부터 결정질 실리카인 β- 크리스토발라이트의 결정화이다. 하소한 규조토가 270 °C 이하로 식으면, 등축정계의 β-크리스토발 라이트가 정방정계의 α-크리스토발라이트로 상전 이하여 준안정(metastable)한 상태로 존재한다.

    열처리 규조토 크리스토발라이트의 유해성

    실리카는 입자 형태로 흡입되어 폐에 축적되면 폐기능이 손상되는 규폐증(silicosis)이나 폐암을 유 발하는 것으로 알려져 있다(Goldsmith, 1994, WHO-IARC, 2012). 역학조사에 의하면 실리카 분 진에 다량 노출되는 작업환경인 채석장이나 지하 광석 채굴장에서 작업하는 노동자들에서 규폐증이 나 폐암 발병율이 높다(Hughes et al., 1998). 따라 서 작업장 공기 중 실리카 함량은 일정 수준 이하 로 규제되고 있다(NIOSH, 2002). 실리카에는 결정 질 동질이상인 석영, 트리다이마이트(tridymite), 크 리스토발라이트, 비정질 실리카인 단백석이 있다 (Table 1). 실리카 독성 정도는 흡입량 및 광물종과 관계있는데, 독성을 갖는 실리카는 결정질 실리카인 석영이나 크리스토발라이트이며 비정질 실리카는 인체 독성이 매우 낮다고 알려져 있다(WHO-IARC, 2012). Merget et al. (2002)에 의하면 비정질 실리 카(amorphous silica)의 독성에 대한 동물실험에서 고농도의 비정질 실리카 흡입에도 불구하고 별다른 병변이 발견되지 않았으며 이는 결정질 실리카 실 험결과와 매우 대조적이다.

    국제암연구국(International Agency for Research on Cancer, IARC)에서는 현재 결정질 실리카(crystalline silica, quartz or cristobalite)를 인체 발암 물질 5개군 중에서 1군의 발암물질로 분류하고 있 으나, 비정질 실리카는 3군으로 분류하여 발암물질 로 인정하지 않고 있다(WHO-IARC, 2012). 미국 NPT (National Toxicology Program)에서는 IARC 와 마찬가지로 1991년에 공기 중 결정질 실리카를 인체 발암 가능성 물질 목록에 올렸으며, 2000년에 는 흡입가능한 결정질 실리카를 인체 발암성 물질 로 규정하였다(NPT, 2014).

    액상 식품 여과 과정에서 문제가 되는 크리스토 발라이트 입자들이 식품에 잔류할 수 있다. 공기 중 크리스토발라이트가 폐로 흡입되어 축적될 경우, 발 암성 물질로 취급되지만, 식품 섭취를 통한 소화기 계통 질병과의 연관성은 아직 보고된 바 없다. 결 정질이든 비정질이든 IARC에서 발암물질로 조사 하는 대상은 공기 중의 먼지 형태 실리카이며, 식 품 내 실리카는 조사에 포함되지 않고 있다. 이는 소화기관으로 들어간 음식물에 혼합된 실리카의 유 해성이 거의 보고되지 않았음을 의미한다. 미국식 품의약국(Food and Drug Administration, FDA)의 SCOGS (Select Committee on GRAS Substances) 에서도 현재 사용되는 정도 수준에서 식품 내 잔류 규조토의 인체 유해성이 보고된 바 없어서 안전한 물질 그룹인 GRAS (Generally Recognized As Safe) 로 분류되고 있다(SCOGS, 2015).

    국제식품규격(CODEX)의 식품첨가물 일반규격에 는 규조토가 여과보조제로 포함되어 있는데, 최대 잔류량은 제시하지 않고 있으며 우수 의약품 제조 및 품질관리 기준(GMP, Good Manufacturing Practices) 를 따르도록 하고 있다(CODEX, 2004). 국제 연합식량농업기구(FAO) 식품여과보조제 규조토(diatomaceous earth) 규격에도 크리스토발라이트 함량 에 대한 기준이 아직 포함되어 있지 않다.

    규조토의 광물 특성

    광물조성

    17개 규조토 시료를 확보하여 특성 분석을 실시 하였다(Table 2). 규조토 시료들은 시약용 및 판매 용으로 수입된 제품들이며, 일반 광물학적 특성을 알아보기 위한 분석이므로 상품명은 밝히지 않기로 한다. 17개 규조토 시료의 분말에 내부 표준물질로 강옥(α-Al2O3)을 20 % 혼합하여 XRD 방법에 의 하여 광물 정량 분석을 실시하였다. XRD 분석은 40 kV/ 30 mA의 1.2 kW의 X-선 출력조건에서 분당 1 °의 주사속도로 0.02 ° 간격으로 자료를 얻 었으며, 슬릿은 발산슬릿 1/2 °, 반산란 슬릿 1/2 °, 수광슬릿 0.3 mm로 조정하였다. 정량분석은 Siroquant 소프트웨어를 이용하였다.

    분말 X-선회절분석과 정량분석을 실시한 결과, 시료 1은 크리스토발라이트가 전혀 검출되지 않는 천연 규조토이며 나머지 시료들은 대부분 하소 또 는 융제하소 처리되어 크리스토발라이트가 다양한 정도(6~100 %)로 함유되어 있다(Fig. 1, Table 3). 크리스토발라이트 외에 결정질 광물로서 석영, K- 장석, 사장석, 규회석 등이 함유되어 있다. 시료 2와 3은 크리스토발라이트 함량(6 %)이 매우 낮은데, 이는 하소 온도가 상대적으로 낮았거나, 천연 크리 스토발라이트가 소량 함유되어 있기 때문으로 추 정된다. 규조토는 퇴적 후 속성작용을 거치는 과정 에서 자연적으로 크리스토발라이트가 소량 생성될 수 있다(Ijima and Tada, 1981). 그 외 하소 및 융 제하소 시료들은 크리스토발라이트 함량이 40 % 이상이었다.

    주사전자현미경 관찰

    17개 규조토 시료에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였다(Fig. 2). 이용한 주사전자현경은 TESCAN VEGA 장비였다. 규조토 분말을 전도성 탄소 테이프에 도포한 후, 금 코팅 후 관찰하였다. SEM 관찰결과, 다공성의 규조 껍질을 확인할 수 있었으며, 디스크(disc)(Fig. 2a), 침상(acicular)(Figs. 2b, d), 실린더(cylinder)(Fig. 2d)형 입자와 이들의 파편들로 구성되어 있다. 천연 규조토로서 크리스토 발라이트가 없는 1번 규조토 시료와 크리스토발라 이트 함량이 6 %인 3번 규조토 시료는 수 μm 이 하의 미세한 입자들이 수십 μm 정도인 규조 입자 들 사이에 많이 관찰된다(Figs. 2a, b). 그러나 크리 스토발라이트 함량이 높은 4번 및 12번 규조토는 미세한 입자들이 관찰되지 않았다(Figs. 2c, d). 이 와 같은 입자 크기 분포의 변화는 크리스토발라이 트 함량이 높은 규조토는 고온에서 하소처리되었기 때문으로 보인다. 즉 고온 열처리 과정에서 작은 입 자들이 사라지고, 입자들이 결합하여 입도가 커지 는 소결현상이 일어났기 때문이다.

    식품 중 크리스토발라이트 함량

    분석방법

    여과보조재용 규조토를 구성하는 실리카는 주로 결정질 실리카인 크리스토발라이트와 비정질 실리 카이다. 따라서 크리스토발라이트의 정량은 비정질 실리카로부터 결정질인 크리스토발라이트를 구분 할 수 있는 방법이어야 하므로, XRD가 적합한 분 석방법이다. 보건환경 분야에서 공기 중 결정질 실 리카인 석영이나 크리스토발라이트를 분석하는 방 법으로서 XRD법을 이용한 NIOSH (The National Institute for Occupational Safety and Health) Method 7500 (NIOSH, 1998)과 OSHA (Occupational Safety and Health Administration) Method ID-142 (OSHA, 1996)가 있다. 여기서는 이 방법들을 응용 하여 액상 식품 내 잔류 크리스토발라이트의 정량 을 실시하였다.

    액상식품 중 입자의 여과분리

    XRD 분석을 시행하기 위해 우선 식품으로부터 규조토 입자들을 분리 농축해야 한다. 주류, 식용 유, 올리고당 제품들에 대한 여과시험을 실시한 결 과, 주류는 필터 종류에 상관없이 신속하게 여과되 었다. 그러나 식용유와 올리고당을 여과할 경우, 폴 리카보네이트(polycarbonate)나 나일론(nylon) 등의 고분자 여과지는 공극이 축소되거나 사라져 여과속 도가 현저히 낮아졌으므로 분리에 사용할 수 없었 다. 따라서 반응성이 없는 은멤브래인(silver membrane) 여과지(공극 크기 0.45 μm, 직경 47 mm)를 사용하였다. 은멤브래인 여과지를 사용하여도 식용 유와 올리고당은 높은 점성과 극미세 유기입자들로 인하여 여과 속도가 낮았다. 은여과지는 고분자 여 과지에 비하여 X-선회절분석 시 기저신호가 거의 없다는 장점이 있으며, 은의 (111) 회절선을 이용하 여 X-선의 자체 흡수로 인한 크리스토발라이트 회 절 강도 감소를 보정할 수 있다. 동일 양의 시료가 여과되어 은여과지 표면에 피복되었을 때, XRD 기 기 조건이 동일하다면 동일 강도의 X-선이 회절 되어 검출되어야 한다. 그러나 용액 내의 크리스토 발라이트 입자 농도변화, 여과 시 진공펌프나 여과 지의 상태, 여과하는 용액의 점성, 성분 등에 따라 은여과지 위 입자 분포가 불균질 할 수 있으며, X- 선의 회절강도변화의 원인이 될 수 있다. 이러한 점 들을 고려하여 여과 후, 은여과지 표면의 입자 분 포의 균질 여부를 확인해야 한다.

    X-선회절분석

    여과 입자로 피복된 은여과지는 양면테이프로 알루미늄판에 부착한 후, X-선회절분석을 실시하 였다. 정량분석을 위한 표준물질은 미국 NIST에서 공급하는 SRM1879a 크리스토발라이트 분말이다. Rigaku Ultima IV 기종의 X-선회절분석기를 사용 하였으며, X-선은 40 kV, 30 mA에서 발생한 Cu Kα선(파장 1.5418 Å)이었다. 슬릿(slit) 조건은 발 산슬릿 1/2 °, 반산란 슬릿 1/2 °, 수광슬릿 0.3 mm로 조정하였다. 크리스토발라이트의 가장 강한 (101) 회절선(d = 4.05 Å, 2θ = 21.9 °)을 정량분 석에 사용하였으며, 충분한 강도를 확보하기 위하여 21~23 ° (2θ) 사이에서 0.02 ° 간격으로 10초 동 안 계수하였으며, 5회 반복 측정하였다. 시료에 의 한 X-선 자체흡수도를 평가하기 위하여 은여과지의 (111) 회절선(d = 2.36 Å, 2θ = 38.1 °)도 함께 측 정하였다.

    검량선

    크리스토발라이트 표준시료(SRM1879a) 2, 6, 10, 14, 18 mg이 여과된 은여과지 시료의 XRD 자료 를 검량선(calibration curve) 작성을 위한 표준시료 로 사용하였다. 기저강도를 제거하고 측정한 크리 스토발라이트 (101) 피크 면적을 중량에 대하여 도 시한 결과, 10 mg까지는 어느 정도의 직선성이 관 찰되었으나, 그 이상에서는 중량에 비례하여 피크 면적이 증가하지 않았다(Table 4, Fig. 3). 이는 은 여과지의 크리스토발라이트 분말층 아래 쪽 크리 스토발라이트 입자에서 회절된 X-선이 분말층 두 께에 따라 흡수되기 때문이다. 은여과지의 (111) 회 절선을 이용하여 크리스토발라이트 (101) 회절선의 강도를 보정할 수 있다. 보정계수는 다음과 같은 공식을 이용하여 구한다(Lange and Haartz, 1979; NIOSH, 1998).

    보정계수 = R × lnT / (1 - T R ), R = sin(θ Ag(111) ) / sin(θ cristobalite(101) ), T = I Ag(111)  / I 0 Ag(111)

    여기서 θAg(111) = 2θ 단위로 측정된 은여과지 (111) 회절선 피크 회절각도의 1/2, θcristobalite(101) = 2θ 단위로 측정된 크리스토발라이트 (101) 회절선 피크 회절각도의 1/2, IAg(111) = 크리스토발라이트가 피복된 은여과지 (111) 피크의 기저면적을 제외한 순면적, I0Ag(111) = 크리스토발라이트가 없는 공 은 여과지 (111) 피크의 기저면적을 제외한 순면적이다.

    보정을 실시한 결과, 2~20 mg 범위에서 직선성 이 확보되었다(Table 4, Fig. 3). 검출한계와 정량한 계는 각각 0.9 및 2.7 mg으로 계산되었다. 크리스토 발라이트의 정량한계인 2.7 mg이 300 mL의 액상 시료로부터 여과되었다면, 시료 비중이 1일 경우, 액 상 시료의 크리스토발라이트 정량한계는 0.001 % 정도이다. 우리나라 식품첨가물공전에는 크리스토 발라이트 잔존량이 규정되어 있지 않지만, 여과보조 재로 사용되는 규조토를 포함한 광물질의 식품 내 잔존총량이 0.5 % 이하로 규정되어 있으므로, 이 연구의 XRD 정량법은 향후 크리스토발라이트의 여 과식품 안전성 평가에 충분히 적용될 수 있다. 에 타놀, 식용유, 설탕에 대하여 일정량의 크리스토발 라이트를 첨가한 후에 회수율을 측정하였다. 그 결 과, 에타놀과 식용유의 크리스토발라이트는 회수율 이 90~97 %였는데, NIOSH Method 7500의 공기 중 크리스토발라이트 XRD 분석법의 정확도가 ± 18 %, OSHA Method ID-142의 오차가 ± 26 %이 므로 비교적 회수율이 양호하다고 판단된다. 그러나 설탕의 경우에는 회수율이 116~129 %로서 회수율 의 정확도가 상대적으로 낮았다. 이는 매질의 차이 로 인한 것으로 보인다. 설탕 용액을 여과한 여과 지를 관찰한 결과, 에탄올이나 식용유를 여과한 것 에 비하여 조직의 불균질도가 높았다.

    액상 식품 내 크리스토발라이트 잔류량

    시중에서 구매한 39점의 주류, 식용유, 올리고당, 설탕, 포도당 등 여과 식품 각 300 mL를 취하여 여과한 다음, 위 절차에 따라 XRD 정량 분석을 실 시하였다. 선발된 식품 시료들에서는 정량분석이 가 능할 정도의 크리스토발라이트가 검출되지 않아서 검출한계 이하(< 0.001 %)로 평가되었다. 이러한 분석 결과는 전수조사가 아니라 선발된 일부 시료 에 대하여 새로운 정량분석법을 적용하여 실시한 예비적 성격의 자료이지만, 식품 시료 내 크리스토 발라이트 잔존량은 대체로 극히 미미한 것으로 보 인다.

    요약 및 결론

    규조토는 여과보조재, 충전재, 흡착재, 연마재 등 의 다양한 산업 용도로 사용되는 규질 다공성 퇴적 암이다. 규조토의 주성분은 비정질 실리카인 오팔 이지만, 활용성을 높이기 위한 열처리 과정에서 비 정질 실리카로부터 크리스토발라이트가 생성된다. 공기 중에 일정 농도 이상으로 함유된 크리스토발 라이트는 폐질환을 일으키는 유해물질로 관리되고 있다. 규조토 시료에 대하여 X-선회절분석과 주사 전자현미경을 이용한 분석결과, 1개 시료를 제외한 나머지 16개 시료에 크리스토발라이트가 다양한 정 도(6~100 %)로 함유되어 있었다. 공기 중 크리스 토발라이트에 비하여 식품 중 크리스토발라이트의 유해성은 낮은 것으로 알려져 있지만, 식품 품질 관 리를 위해 여과처리 식품 내 잔류 크리스토발라이 트 함량 측정의 필요성이 제기되었다. X-선회절분 석으로 은여과지에 여과된 크리스토발라이트 무게 를 측정하기 위한 검량선을 작성하였으며, 2.7 mg 정도 미량의 크리스토발라이트 정량이 가능하였다. 이 방법에 의거하여 선발된 일부 액상여과식품에 대 하여 잔류 크리스토발라이트 함량을 측정하였으나 검출되지 않았다.

    사 사

    이 연구는 2014학년도 식품의약품안전처의 식품첨가 물공전현대화연구의 일부로 연구되었습니다. 원고에 대 하여 건설적 비평을 해주신 익명의 심사위원님들께 감사 드립니다.

    Figure

    JMSK-32-4-313_F1.gif

    Powder X-ray diffraction patterns of diatomite reagents or commodities. Intense peaks are assigned to α-cristobalite except some quartz (Q), K-feldspar (K), and wollastonite (W).

    JMSK-32-4-313_F2.gif

    Scanning electron microscope images of diatomite. (a) Diatomite 1 (cristobalite 0 %), (b) Diatomite 3 (cristobalite 6 %), (c) Diatomite 12 (cristobalite 61 %), (d) Diatomite 4 (cristobalite 100 %).

    JMSK-32-4-313_F3.gif

    Calibration curve for the measurement of cristobalite content in food by X-ray diffraction. (101) peak intensity of cristobalite was corrected using (111) peak intensity of silver.

    Table

    Mineralogical properties of silica (Gaines et al., 1997; Deer et al., 2013)

    Diatomite samples analysed in this study

    Mineral composition of diatomite

    Correction of (101) peak intensity of cristobalite using (111) peak intensity of silver

    Reference

    1. American Filtration & Separations Society (2019) What are filter aids? https://www.afssociety.org/what-arefilter-aids/.
    2. Breese, R.O.Y. and Bodycomb, F.M. (2006) Diatomite. In: Kogel, J.E., Trivedi, N.C., Barker, J.M., and Krukowski, S.T. (eds.), Industrial Minerals and Rocks, Commodities, Markets, and Uses. Society for Mining, Metallurgy, and Explorations, Inc., Littleton, Colorado, 433-450.
    3. CODEX (2004) Joint FAO/WHO food standards programme CODEX alimentarius commission, twenty- seventh session Geneva, Switzerland, 28 June-3 July 2004, Report of the 36th session of the CODEX committee on food additives and contaminants, Rotterdam, The Netherlands 22-26 March 2004.
    4. Deer, W.A. , Howie, R.A. , and Zussman, J. (2013) An Introduction to the Rock-Forming Minerals, 3rd ed. Mineralogical Society of Great Btitain and Ireland, Middlesex, United Kingdom, 498p.
    5. Dolley, T.P. (2000) Diatomite. USGS Minerals Yearbook 2000, 25.1-25.4.
    6. Gaines, R.V. , Skinner, H.C.W., Foord, E.E. , Mason, B. , and Rosenzweig, A. (1997) Dana’s New Mineralogy. John Wiley & Sons, New York, 1819p.
    7. Goldsmith, D.F. (1994) Health effects of silica dust exposure. Rev. Mineral., 29, 545-606.
    8. Harben, P.W. (1995) The Industrial Minerals Handy- Book. Metal Bulletin PLC, London, United Kingdom, 254p.
    9. Hughes, J.M. , Weill, H. , Checkoway, H. , Jones, R.N. , Henry, M.M. , Heyer, N.J. , Seixas, N.S. , and Demers, P.A. , (1998) Radiogenic evidence of silicosis risk in the diatomaceous earth industry. Am. J. Respir. Crit. Care Med., 158, 807-814.
    10. Ijima, A. and Tada, R. (1981) Silica diagenesis of neogene diatomaceous and volcaniclastic sediments in northern Japan. Sedimentology, 28, 185-200.
    11. KIGAM (2019) Mineral Commodity Information. https://mici.kigam.re.kr/Portal_335/main.html. Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources.
    12. KOMIS (2014) Information on mineral resources. https://www.kores.net/common/pdfPreview.do?fid=mineralPdf-&mc_info_seq=5310. Korea Resources Corporation.
    13. Lange, B.A. and Haarz, J.C. (1979) Determination of microgram quantities of asbestos by X-ray diffraction: Chrysotile in thin dust layers of matrix material. Anal. Chem., 51, 520-525.
    14. Merget, R. , Bauer, T. , Küpper, H.U. , Phillippou, S. , Bauer, H.D. , Breitstadt, R. , and Bruening, T. (2002) Health hazards due to the inhalation of amorphous silica. Arch. Toxicol., 75, 625–634.
    15. NIOSH (1998) Silica, crystalline, by XRD (filter redeposition): Method 7500, NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), 4th ed. National Institue for Occupational Safety and Health.
    16. NIOSH (2002) Health effects of occupational exposure to respirable crystalline silica. NIOSH Hazard Review, National Institue for Occupational Safety and Health.
    17. NPT (2014) Silica, crystalline (respirable size), Report on Carcinogens, 13th ed. National Toxicology Program.
    18. OSHA (1996) Quartz and cristobalite in workplace atmosphere: Method ID-142. Division of Physical Measurements and Inorganic Analyses, OSHA Technical Center, Salt Lake City, Utah. Occupational Safety and Health Administration.
    19. Riede, R.G. (1961) Calcination of diatomaceous earth. U.S. Patent 3013981.
    20. Roskill Information Service Ltd. (1994) Economics of Diatomite, 7th ed., Roskill Information Services.
    21. SCOGS (2015) Select Committee on GRAS Substances Opinion: Silicates. U.S. Food & Drug Administration. http://wayback.archive-it.org/7993/20171031063508/https:/www.fda.gov/Food/IngredientsPackagingLabeling/GRAS/SCOGS/ucm260849.htm. Select Committee on GRAS Substances.
    22. WHO-IARC (2012) Arsenic, metals, fibrils and dusts. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 100C. World Health Organization International Agency for Research on Cancer.